酯性防腐剂

防腐剂是指具有杀死微生物或抑制微生物增殖作用的物质。如果从抗微生物的角度出发，称抗菌剂。

为了防止各种食品、水果和蔬菜等腐败变质，我们可以根据具体情况采用物理方法或化学方法来防腐。化学方法即使用化学制品来抑制或杀死微生物，这种化学物质即为防腐剂。

防腐剂的概念有广义和狭义之分。狭义的防腐剂主要指山梨酸、苯甲酸等直接加入食品中的化学物质；广义的防腐剂除包括狭义防腐剂所指的化学物质外，还通常包括认为是调味料而具有防腐作用的物质，如食盐、醋，以及那些通常不加入食品。而在食品储藏过程中使用的清毒剂和防腐剂等。作为食品添加剂的防腐剂是指为防止食品腐败、变质，延长食品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物质，有的文献将防腐剂分为杀菌剂和保藏剂。杀菌剂是指真有杀菌作用的化学物质；保藏剂是指具有抑菌作用的物质。但杀菌剂和保藏剂没有严格的区分界限，同一物质，浓度低时能抑菌，而浓度高时则能杀菌；作用时间长可杀菌，作用时间短则只能抑菌。同时，由于微生物种类繁多。性质各异。同一物质对一种微生物有系菌作用，而对另一种物质只有抑菌作用。所以笼统地将其称为防腐剂较好：

从防腐剂的组成和来源来看，可分为有机化学防腐剂和无机化学防腐利。有机化学防腐剂主要包括苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、乳酸等；无机化学防腐剂主要包括亚硫酸及其盐类、二氧化碳、硝酸盐及业硝酸盐、游离氯及次氯酸盐。

食品防腐剂一般可分为酸性防腐剂，酯性防腐剂，其他化学防腐剂和生物防腐剂四类。

酯性防腐剂系指对羟基苯甲酸酯类及其钠盐，包括对羟基苯甲酸甲酯钠，对羟基苯甲酸乙酯及其钠盐。

反应器中加入对羟基苯甲酸、无水乙醇、丙醇及催化剂，在搅拌条件下，加热至回流，回流液经4A分子筛脱水后返回反应器，连续反应2h，当温度上升至115—135°C时，保温1h，反应完毕，趁热过滤，滤液倒入适量冷水中，固体粗产物即从水中析出。将粗酯与乙醇、水及活性炭按一定比例进行脱色和重结晶处理，干燥后得产品。
有文献报道，采用固体超强酸瞅SO42-/TiO2、三氧化钕可以取得较好的工艺效果。其中固体超强酸瞅SO42-/TiO2的工艺效果可采用如下工艺制备：取定量TiC乙用稀氨水水解，洗涤生成的白色沉淀偏钛酸，过滤，用去离子水洗至中性，红外线烘干。再用1mol/LH2SO4浸泡14~16h，抽滤，红外线烘干后放入马福炉中，于450℃下焙烧4h活化。

ADI：0~10mg/kg(bw)(FAO/WHO，1994)；LBD50：小鼠经口5000mg/kg(bw)。

对羟基苯甲酸酯类又称尼泊金酯类，用于食品防腐的主要有对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯，其结构式中R基可分别为一CH3、--CH2CH3、一CH2CH2CH3、一CH2CH2CH2CH3。

对羟基苯甲酸酯类为无白或五色结晶或粉末，无味，无臭，难溶于水，与苯甲酸相似，其溶解度比苯甲酸高，但随着酯基R中C链的增长溶解度下降，而在油、乙醇、甘油中随C链的增长溶解度增大。

对羟基苯甲酸酯类的抑菌机理类似苯酚，可破坏细胞膜，使细胞内蛋白质变性，并可抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性，对真菌的抑菌效果最好，对细菌的抑制作用也较苯甲酸和山梨酸强，对革兰氏阳性菌有致死作用。

其抑菌活性主要是分子态分子起作用，分子内羟基已经酯化，不再电离，所以抗菌作用在pH值为4—8范围内均有良好效果，对细菌最适pH值为了7.0。

对羟基苯甲酸酯类的抑菌效果随C原子数的增多而增强，其毒性随C原子数的增多而减弱，其溶解度随C原子数的增多而减小。

许多国家都允许对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸正丙酯、对羟基苯甲酸丁酯作为食品防腐剂，美国允许甲酯、丙酯、庚酯庚在啤酒中使用，日本多用丁酯。

对羟基苯甲酸酯类在人肠中很快被吸收，与苯甲素类抗菌剂一样，在肝、肾中酯键水解，产生对羟基苯甲酸直接由尿排出或再转变成羟基马尿酸、葡萄糖醛酸酯后排出，在体内不累积，安全，ADI为0~5mg/kg。

对羟基苯甲酸酯类的使用标准，按GB2760--1996，果蔬保鲜：0.012g/kg；食醋：0．01g/kg；碳酸饮料：0．20g/kg；果汁(果味)型饮料、果酱、酱油、酱料：0．25g/kg；糕点馅：0．5g/kg；蛋黄：0．20g/kg。台湾省的标准：酱油：0．25g/kg；醋碳酸饮料：0．1g/kg；水果及蔬菜的外皮：0．012g/kg。

以上三种食品防腐剂从安全性角度来说，山梨酸>对羟基苯甲酸酯类>苯甲酸，对羟基苯甲酸酯类pH使用范围最广，而苯甲酸成本最低。

对羟基苯甲酸酯类于1923年被建议作为食品和药品的防腐剂。自从苯甲酸钠大量投产后，对羟基苯甲酸酯类的使用大量减少。对羟基苯甲酸酯的特点是毒性较苯甲酸等低，抗菌作用与pH值无关，但水溶性较低和具有特殊的气味，使其在食品防腐中的应用有局限性。

对羟基苯甲酸酯类的性质与羟基有直接的相关性。随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小(脂溶性增大)。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。

由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。对一羟基苯甲酸钠的水溶性增高，但贮藏稳定性降低。

许多国家允许将对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、正丙酯、丁酯作为食品防腐剂。美国多使用丙酯，日本多使用丁酯。一般都是将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。

对羟基苯甲酸酯类除对真菌有效外，由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。它的抗菌作用在pH值4～8的范围内均有很好的效果。

对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚，它可破坏微生物的细胞膜，使细胞蛋白质变性，并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。

对羟基苯甲酸酯在脂肪制品、乳制品、鱼肉制品、饮料、糖果中均有应用。由于它在较高温度下可明显地感觉出其气味，因此要求其在成品中的浓度一般在0．05%以下。